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低温等离子体及协同催化降解VOCs研究进展

文章来源:/News/hangyezixun/19.html人气:0发表时间:2017-9-20 10:50:07

综合分析了国内外近年来关于去除VOCs的相关技术研究进展,指出低温等离子体处理VOCs技术是一项新兴技术,有工艺简单、适用范围广等特点,该技术协同催化能有效提高去除率、降低能耗、减少二次污染,为VOCs的去除提供了一个新的技术发展方向。

目前,工业和农业上排放的有机废气(VOC)是重要的大气污染源之一,会对人体造成慢性损坏甚至中毒危及生命。定义沸点温度介于50~260℃的各种有机化合物的集合称之为挥发性有机物(VOC)。在于石化、汽车喷涂、印刷等领域VOC给生产带来了很大的环境问题。目前已鉴定出的有300多种,最常见的有苯、苯乙烯、丙二醇、甘烷、酚、甲苯、乙苯、甲醛等。随着人们对坏境保护的关注提高,越来越多的学者参与VOCs污染的控制与处理研究。

我国每年因为VOCs排放造成的工业污染非常严重。效率与运行费用等因素制约了传统治理技术应用的发展。近年来,低温等离子体协同催化剂降解VOCs技术被认为是最具有发展前景的技术之一,颇受研究者的关注。

1传统的处理VOCs方法

常见的VOCs处理技术可以分为回收类技术和销毁类技术两大类。回收类技术主要有吸附法、生物膜分离法以及冷凝法;销毁技术主要包括加热燃烧法、微生物处理技术和低温等离子体技术。吸附法、燃烧法以及催化燃烧法是较为传统的控制技术,其中吸附法和催化燃烧法有较为完善的理论基础与实际经验,已经得到广泛应用。燃烧法对温度有较高的要求;冷凝法对高沸点的有机物效果较好;吸收法对吸收剂的要求较高;生物处理法、膜分离法和光催化法是近些年来得到发展的新兴技术,虽然理论研究已经颇有成果,但是实际中的应用还不够成熟,在电厂企业中难以推广;其中低温等离子体技术作为新兴技术,受到研究者的广泛关注。其中吸附技术是利用具有大比表面积的孔状蜂窝状结构吸附剂对污染物进行吸附,利用固体表面的分子吸收力与化学键力将污染物吸附在固体表面上,实现气相分离。燃烧法用部分污染物在一定温度条件下易燃的特性,将废气直接在1100℃高温和过量的空气在湍流的条件下进行完全燃烧。燃烧后使挥发性有机物分解生成CO2、H2O等。生物处理技术是利用微生物的新陈代谢过程将有机物降解,将VOCs作为碳源维持其生命活动,转化为简单的无机物CO2、H2O等的处理方法。光催化技术是在外界可见光作用下发生催化作用,空气为催化剂,以光为能量将VOCs降解为CO2、H2O等的处理方法。


2等离子体降解机理

低温等离子技术是由高能电子引起的化学反应,依靠等离子体在瞬间产生的强大电场能量电离、裂解,使正负粒子无法集结在一起成为可以自由移动的离子,从而破坏污染物分子结构。因其工艺简单、成本低,目前被认为是开创了一种全新的技术创新领域。等离子体是由大量的电子、离子、负离子、电子、中性原子的集合组成,正、负总电荷数相等,整体呈电中性的电离气体。低温等离子体是指电子温度远大于离子温度,整个体系表观温度较低,故称为低温等离子体。

从物理学的角度,对于低温等离子体去除污染物的机理一般认为是通过气体放电产生的高能电子激发来完成的。气体中的电子在高压电场中被加速之后与周围的分子、原子、电子等粒子发生非弹性碰撞和弹性碰撞,其中分子、原子被激发、离解和电离之后产生更多的自由电子,而新产生的电子又被高压电场加速,再次发生碰撞、激发和电离使气体分子或原子激发到更高的能级。其中高能电子起主导作用,其化学反应过程分为两个方面:

(1)高能级电子直接作用污染物分子

e+污染物分子→碎片分子

(2)高能级电子间接作用氧化污染物分子

e+O2(N2,H2O)→

O+N+OH+O3+污染物分子中性分子

O(N,OH,O3)+污染物分子→碎片分子

高能电子撞击背景气体中的O2、N2和H2O生成O、N、OH和O3等活性粒子,通过这些强氧化性的自由基与污染物基团或分子发生一系列反应,最终将污染物彻底氧化。

低温等离子体的产生方式是通过滑动弧放电、射频放电、辉光放电、电晕放电和介质阻挡放电等气体放电。其中,用于处理挥发性有机物的主要是电晕放电和介质阻挡。

电晕放电是当在电极两端加上较高但是未达击穿的电压时,局部电场强度超过了气体电离场强,使气体发生了电离和激励,电极附近的气体介质会被局部击穿出现电晕放电。当部分的活性电子与VOCs中具有与C—H、C—C或C=C键相近或相同的键能时,就会打破这些键,进而破坏VOCs的结构。这其中的自由基就可以与有机物分子或基团发生一系列的反应,最终将有机物彻底氧化,将有毒有害污染物转化为CO2、H2O等无毒无害物质。


Sano等研究了直流电晕放电情况下温度对苯的降解效果影响,当温度在室温~390℃内放电电流为1.5mA时,苯的降解率达到了90%~95%,温度对苯的降解影响不大。Marotta等研究了VOCs的降解速率与电晕放电正负极情况的对比,认为负电晕比正电晕的放电能量效率好,尤其是在湿空气的条件下。Nifuku等进行脉冲电晕放电对多种单环芳香烃进行降解的实验,结果表明峰值电压、脉冲上升的时间以及频率和气体的停留时间对VOCs的降解效率有很大影响。

介质阻挡放电(DBD)是将绝缘介质插入放电空间隔离两电极的一种气体放电。插入的电介质层将两电极隔开,电介质板可以同时覆盖在两个电极的表面,也可以悬挂在两个电极之间,还可以覆盖在某单独电极的表面。电介质在放电过程中阻断了击穿通道的形成,阻碍了火花或者电弧的形成,同时也起到了储能作用。


Chang等研究了在介质阻挡放电中气体停留时间对甲醛去除率的影响,当气体停留时间为10s时,使用介质阻挡放电等离子体对初始浓度为147mg/m3和34mg/m3的甲醛的去除率均可超过90%。Lee等研究了用介质阻挡放电处理二甲苯废气,当电压为18kV时二甲苯中碳矿对二氧化碳的转化率为95%,能量转换率达7.1g/(kW˙h)。Chen研究了NOx和SO2去除的影响因素,结果表明,DBD的形状中圆筒式的反应器较之正方形和长方形的反应器去除效果较好,而介质层厚度的不同对NOx和SO2的去除没有太大影响。

3等离子体协同催化降解

VOC等温等离子体可以有效去除VOCs且其与传统方法相比具有操作设备简单、操作条件可在常温常压下进行等优点,但是其发展仍旧具有局限性。该处理技术依然存在容易形成副产物、能量效率较低和选择性较差等问题,大大限制了该技术未来的发展。而催化剂高选择性、高降解效率等特点使研究者将其与催化剂相结合,使其与催化剂协同处理VOCs,成功让催化剂的优点作用在等离子体处理VOCs方面,使该技术具有CO2选择性高、生成副产物极少、降解效率高、反应条件温和等特点,见图3,加入光催化剂后二甲苯的去除率远远高于未加光催化剂时。

催化剂的加入改变了加速分子的分布等离子体放电的类型,使加速电子分布发生改变从而使等离子体在放电阶段产生新的活性物种。Harling等利用等离子催化反应器处理VOC大大提高了污染物的除去效率、降低能耗的同时还抑制了O3和NOx等副产物的生成。Mizuro等利用吸附技术与催化剂技术结合。使10mg/L的浓缩低浓度甲苯在200℃下脱附为1000mg/L,之后在催化反应器进行处理。其中,VOCs的处理效率接近100%,较催化燃烧能耗降低20%。


4结束语

低温等离子技术是由高能电子引起的化学反应,速度快、效率高。因此,低温等离子体技术用于污染控制,具有广泛适应性、工艺简单、成本低等特点。目前该技术大多处于实验室研发阶段,还需要进一步完善等离子体降解VOCs的机理,为商业化发展提供保障。等离子体协同催化剂降解处理VOC是该技术未来发展的一个重要方向。目前亟待解决的问题是选择更高去除效率及更高能量效率的催化剂、加强对作用机理及其反应动力学方面的研究以及寻找开发更优配置等离子体反应器。


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